聚合物型水处理阻垢剂的研究进展

1　共聚物类阻垢分散剂

共聚物类阻垢分散剂是20世纪80年代发展起 来的一类水处理药剂。共聚物中的羧基是阻碳酸钙 垢、硫酸钙垢的主要官能团,而羟基、酰胺基等有利 于阻磷酸钙垢,特别是磺酸基对磷酸钙垢有良好的 抑制能力,能有效地分散金属氧化物、稳定锌和有机 磷酸。因此人们可利用具有不同官能团的单体或它 们的不同构成比,共聚成具有特殊水处理功能的共 聚物,从而陆续开发出了一系列带多种官能团的二 元、三元甚至四元共聚物。

1. 1　羧酸类共聚物

羧酸类聚合物阻垢剂是由丙烯酸(AA) 、马来酸 或马来酸酐(MA)通过均聚或与其它单体共聚形成 的一类水溶性高分子物质,主要有聚丙烯酸及其钠 盐( PAA ) 、聚甲基丙烯酸( PMAA ) 、水解马来酸 (HPMA) 、马来酸—丙烯酸共聚物(MA - AA) 等。 此类阻垢分散剂起作用的是聚合物中的COOH 基团,它对Ba2 + 、Ca2 + 、Mg2 + 、Fe3 + 、Cu2 +等离子具有 较强的螯合能力,不仅有分散和凝聚作用,还能在无 机结晶过程中干扰晶格的正常排列,从而达到阻垢 和防垢的目的。20世纪80年代,国内就有工业品 投放市场,并在工业生产中得到广泛应用。目前研 究的重点是通过改变单体或引发剂来合成新的共聚 物以提高产品的综合性能。

1. 1. 1　丙烯酸类共聚物

丙烯酸类共聚物是国内开发最早的共聚物类阻 垢剂,以丙烯酸为主要单体,对钙和镁等离子具有较 强的螯合能力,其生产成本低,用量少,对环境无污 染,不滋养菌藻,一直受到人们的重视。20世纪80 年代中期,国内丙烯酸/丙烯酸甲酯共聚物开发成 功。此后,有关这方面的研究开发成为20世纪90 年代初的热点。

　崔小明等以水为溶剂、过硫酸铵为引发剂、 2 - 丙烯酰胺基- 2 - 甲基丙磺酸(AMPS)等为原 料,合成了AA /AMPS/MA 三元共聚物。试验结果 表明,该共聚物不仅具有优异的抑制碳酸钙垢、磷酸 钙垢,稳定锌盐和分散氧化铁的性能,而且还具有较 好的缓蚀性能,是一种性能优异的水质稳定剂。

金栋以异丙烯膦酸( IPPA) 、丙烯酸(AA)和 丙烯酸羟丙酯(HPA)为单体,水为溶剂,过硫酸铵 为引发剂合成了IPPA /AA /HPA 三元共聚物,并对 其阻垢和缓蚀性能进行了研究,结果表明,该共聚物 不仅具有优异的阻垢分散性能,而且对碳钢也有很 好的缓蚀作用。

于跃芹等以衣康酸和丙烯酸为单体,采用水 溶液自由基聚合反应,合成了IA /AA共聚物,用正 交实验法确定的最佳合成条件为:反应温度88 ℃、 时间1. 5 h,引发剂用量为8. 7% (与单体的质量 比) ,单体配比m ( IA) ∶m (AA) = 1 ∶3. 4。实验结 果表明,引发剂用量是影响共聚物阻垢率的主要因 素,该共聚物对碳酸钙垢的阻垢率可以达到98. 5%。

1. 1. 2　马来酸酐类共聚物

马来酸酐类共聚物阻垢剂是以马来酸或水解马 来酸酐为主要单体的一类共聚物阻垢分散剂,其结 构中羟基数目较丙烯酸类阻垢剂多,因此具有良好 的热稳定性和阻碳酸钙、硫酸钙垢性能。

何焕杰等以马来酸酐、丙烯酸羟丙酯和异丙 烯膦酸为原料合成的膦酰基羧酸三元共聚物MA / HPA / IPPA,其在中高硬度、高碱度、高pH值和高温 条件下,不仅具有优异的阻碳酸钙、硫酸钙和磷酸钙 等垢的性能,而且具有良好的稳定锌和分散氧化铁 的能力, 性能优于HEDP、PBTCA、PAA 和HPMA。 该共聚物合成工艺简单,原料易得,磷含量低(质量 分数< 3% ) ,对环境无污染,易于实现工业化生产。

宋光顺等以过硫酸铵为引发剂,在水相中合 成了以马来酸酐、丙烯酰胺、丙烯酸乙酯为单体的共 聚物阻垢剂。实验结果表明,该共聚物具有优异的 阻垢性能,对钙硬、碱度的忍耐度高, pH值适用范围 广等优点,且该产品为非磷、低氮产品,易于生物降 解,不会对环境造成有机污染。

任桂兰等以水为溶剂合成的阻垢功能高分 子马来酸酐—丙烯酸—氮川三甲叉膦酸共聚物 ( PMAN) ,安全无毒、成本低,反应过程无废物排放。 产物PMAN对磷酸钙、硫酸钙阻垢性能优越,耐较 高温度,分散性能好,兼有结构稳定、含磷量低等优 点,非常适合在高硬度、高碱度、高pH值等苛刻的 水质条件下使用。

1. 2　磺酸类共聚物

磺酸类共聚物的研发,始于20 世纪80 年代。 由于磺酸类共聚物可有效地防止由于均聚物与水中 离子反应产生难溶性聚合物钙凝胶,特别对磷酸钙 垢有较好的抑制作用,能有效地分散颗粒物,稳定金 属离子和有机膦酸,尤其对铁垢有好的阻垢分散作 用。另外,由于磺酸基团对盐不敏感,具有良好的抗 温、抗盐能力,尤其是抗高价金属离子的能力强,故 在国内外掀起了研究开发的热潮。常用的磺酸单体 主要有苯乙烯磺酸、2 - 羟基- 3 - 烯丙氧基磺酸 (HAPS)和2 - 丙烯酰胺- 2 - 甲基丙磺酸(简称 AMPS) ,其中的AMPS因为具有价格适中,对温度、 水解和二价阳离子的作用稳定等特点,是目前使用 最多的一种磺酸单体,以其作为共聚单体合成的磺 酸共聚物格外引人注目。今后应加强这类阻垢剂与 其它水处理剂的复合研究,充分发挥药剂的协同效 应,以期达到更好的效果。

孙哲等以水为溶剂,采用过硫酸铵—次磷酸盐为引发体系,合成了MA /AMPS/AA /POCA 共聚 物,该共聚物有优良的阻碳酸钙和磷酸钙垢,并有一定的缓蚀能力。

张建强等以水为溶剂,次亚磷酸钠—过硫酸 钠为引发剂,丙烯酸和马来酸酐、2 - 丙烯酰胺- 2 - 甲基丙磺酸为单体合成了集膦酰基、羧基和磺酸基 于一体的三元共聚物。该共聚物具有较好的阻碳酸 钙垢、磷酸钙垢和抑制锌盐沉积的能力。

于跃芹等以苯乙烯磺酸钠( SSA )和衣康酸 ( IA)为原料,合成了SSA / IA共聚物阻垢剂,确定的 最佳合成条件为:反应温度为103 ℃,反应时间为 2 h,引发剂用量为7% (占单体总质量) , IA与SSA 质量比为2. 8 ∶1。在此工艺条件下合成的IA /SSA 共聚物阻垢剂,其阻碳酸钙垢的阻垢率可以达到 99%。

1. 3　含磷水溶性聚合物

含磷水溶性聚合物的研究始于20 世纪70 年 代,是由无机单体次磷酸(在聚合时也起引发剂的 作用)与其它有机单体共聚而成。其特点是将羧基 与膦酰基结合在同一个分子上。由于其分子上同时 含有PO (OH) 基团和COOH 基团, 且以 C P 键方式连接,使化合物稳定性明显提高,对 成垢离子螯合能力有所增强,因而具有较好的阻垢 和缓蚀能力。

按膦酰基所处的位置可将含磷聚合物分为两 ·6· 河南化工 HENAN CHEM ICAL INDUSTRY 　　　　　　　　　　　　　 2007年　第24卷 类:一类是磷酸亚基聚羧酸、膦酰基聚羧酸或聚膦酰 基羧酸( PCA)化合物,其特点是膦酰基处于聚合物 中间,这类聚合物主要对抑制碳酸钙垢有效,复配后 对抑制碳酸钙、磷酸钙、硫酸钙等垢以及分散黏泥和 氧化铁有协同效果;另一类是被称之为膦酰基羧酸 聚合物( POCA) ,其特点是膦酰基在聚合物的一端, 在冷却水中它既能阻垢又能缓蚀,有很高的钙容忍 度,抗氯离子侵蚀性好。POCA阻碳酸钙垢的效果 与PBTCA相当,阻磷酸钙垢、稳定锌离子和抑制金 属离子的能力与磺酸三元共聚物相当。另外, POCA 缓蚀效果仅次于HPA,好于BTCA和磺酸三元共聚 物,被认为是一种多功能水处理剂。加上该类聚合 物本身的磷含量一般低于3%,如果其用量为5 mg/ L,则整个循环冷却水体系中的含磷量仅为0. 15 mg/L,这样低的磷系配方对保护环境十分有利。所 以,该类聚合物阻垢分散剂是目前国内研究开发的 重点产品之一,产品主要是以丙烯酸、马来酸、丙烯 酰胺、AMPS、丙烯酸羟丙酯单体中的一种或几种与 次磷酸共聚而成。与其他共聚物阻垢剂相比,其特 点是价格低,效果好,集缓蚀、阻垢于一身。今后的 研究方向应该以降低聚合物自身磷含量和降低用量 为主要方向,使水处理中低磷排放或无磷排放成为 可能。

梅平等]以丙烯酸、次磷酸钠为单体,在过氧 化氢—次磷酸钠构成的氧化还原引发体系下反应, 合成了磷酸亚基聚丙烯酸,用正交试验法确定最佳 合成条件:次磷酸钠为25% ,过氧化氢为15% ,反应 温度为100 ℃,时间4 h。以最佳合成条件合成的聚 合物分子中同时含有磷酸亚基PO (OH) 和羧基 COOH ,且其含磷质量分数低( 1. 51% , 以磷 计) ,阻垢与缓蚀性能明显优于HEDP和PAA,是一 种综合性能优良的多功能环保型水处理剂。

张英雄等以PHP、磺化剂、磷化剂为原料,合 成了具有良好阻垢和缓蚀双重功能的低磷聚合物水 处理剂PPSA,该聚合物含有羧酸基、酰胺基、磺酸基 和膦酰基等基团,反应温度和时间分别以104 ℃和 2. 5 h为宜,样品为含固质量分数25% ～30%、pH 值1～5的水溶液。

党娟华等 以丙烯酸、AMPS、次磷酸钠为原 料,过硫酸铵为引发剂,水为溶剂,合成了膦基磺酸 共聚物阻垢剂ASP。结果表明,在单体AA与AMPS 的物质的量比为1 ∶0. 15,次磷酸钠用量10% ,过硫 酸铵用量8%,反应温度90 ℃,反应时间4 h条件 下,合成共聚物ASP对碳酸钙垢和磷酸钙垢的阻垢 率均能达85%左右,并对钙垢的阻垢率均达90%以 上;在温度不超过80 ℃、pH值达10时,两种钙垢阻 垢率仍能达85%以上,说明ASP阻垢剂具有一定的 抗温抗碱能力。

共聚物类阻垢剂作为水处理药剂,具有品种繁 多、合成方法较成熟、适用水质范围宽、低毒无公害 等优点,是一类极具发展前途的绿色阻垢剂,在我国 具有广阔的研究、开发及应用前景。

2　新型的绿色阻垢剂

绿色阻垢剂是随着绿色化学兴起而开发出的一 类新型水处理药剂。近几年来国内外出现的新型绿 色阻垢剂主要有聚天冬氨酸和聚环氧琥珀酸两大 类,因其具有优良的生物可降解性和较高的阻垢性 能,被公认为是一种真正的绿色阻垢剂,已经成为开 发研究的热点。

2. 1　聚天冬氨酸阻垢剂

聚天冬氨酸( PASP)是近年来受海洋动物代谢 启发而研制开发的一种生物高分子,其分子中不含 磷,无毒,不破坏生态环境,利用后的聚天冬氨酸可 高效、稳定地被微生物、真菌降解为对环境无害的终 产物;因此具有良好的生物可降解性,其优异的阻垢 分散性能特别适用于抑制冷却水、锅炉水及反渗透 膜处理中的碳酸钙、磷酸钙垢。其耐高温及良好的 热稳定性可用于高温水系统的水处理剂,因此是目 前公认的绿色阻垢剂和水处理剂的更新换代产品。 研究表明,优化合成条件,通过共聚、改性在PASP 主链上增加新的官能团,使PASP具有多官能性,是 PASP阻垢剂研究的新趋势。

相对分子质量在2 000～4 000之间的PASP共 聚物具有优异的阻垢性能,在用量为2 mg/L 时,对 碳酸钙的阻垢率可达99. 8%。该共聚物还可作为 纳米材料碳酸钙的分散剂,其最佳用量为碳酸钙质 量的2% ～3%。董雪玲等采用MA、氨、柠檬酸 为原料,制得具有阻垢性能优异的聚天冬氨酸共聚 物。此合成方法简单,原料成本低,可进行工业化生 产,具有很好的开发前景。

王吉龙等以三氯化磷、甲醛、聚琥珀酰亚胺 为原料合成了一种含膦酰基的聚天冬氨酸,并研究 了其阻垢性能。试验结果表明,含磷酰基聚天冬氨 酸的阻碳酸钙垢性能与DPBTCA、HPA的性能相比 相似,但阻磷酸钙以及稳定锌盐的性能更为优越。 与PBTCA、HPA等药剂复配得到的低磷药剂性能达 到常用有机膦药剂的水平。

2. 2　聚环氧琥珀酸阻垢剂

聚环氧琥珀酸( PESA)是20世纪90年代初首 先由美国Betz实验室开发的无磷、无氮、具有生物 降解性的绿色水处理剂。其分子中含有羧基和醚基 两种官能团,可以与无机磷酸盐、有机膦酸盐、聚丙 烯酸类、聚马来酸类等多种阻垢性复配,形成低磷或 无磷的性能优异的阻垢剂,兼有缓蚀和阻垢双重功 能,应用范围较广。PESA 适用于高碱度、高硬度、 高温条件下的冷却水处理。

余育新等研究了聚环氧琥珀酸钠在不同因素下的阻碳酸钙性能,实验表明,聚环氧琥珀酸钠具有较高的阻垢性能和较好的热稳定性,在高钙离子浓度、高温水系统中长时间停留对碳酸钙仍有较强的抑制作用。

熊蓉春等对PESA 的合成及阻垢性能进行了一定的研究,合成原料为马来酸酐,在水和碱共同作用下水解生成马来酸盐,在过氧化物和钒系催化 剂催化下进行环氧化反应生成环氧琥珀酸,然后在稀土催化剂下使之聚合,得到PESA。产品最佳阻垢 性能的相对分子量范围为400～800,pH值为5～7,反应温度为65～100 ℃。同时还研究了聚环氧琥珀酸的缓蚀协同效应,结果表明,其缓蚀作用机理不在 于引入了羟基基团,而可能是由于在分子链中插入了氧原子,使PESA更易生产稳定的五元环螯合物。