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丙烯酸酯涂料印花粘合剂研究进展

1 前言

  涂料印花是一种利用粘合剂在织物表面成膜原理,将没有亲和性和反应性的涂料粘附在织物上,再 经过焙烘使涂料固定在织物表面上,赋予织物各种颜色和图案的印花工艺。同传统的印花工艺相比,涂 料印花具有不少优点。譬如涂料印花不受织物纤维的限制,也不受织造方法的影响;涂料印花一般印制 后只需固色而无需水洗,从而缩短了工艺流程,节约了水、电、气,减少了印染废水对环境的污染 ; 涂料印花色谱齐全,色泽鲜艳,印制轮廓清晰,为一般染料印花所不及;还可印制特殊花纹。因而该工 艺被印染行业广泛应用。据不完全统计,全世界涂料印花织物占印花布总量的 55%左右,在美国涂料印 花织物竟占印花布总产量的80%,涤/棉花布几乎都用涂料印花。近年来,在我国因工艺趋向简单化、降 低能耗等因素,涂料印花的比例也呈上升趋势,约占20%-25%的水平。国家经济贸易委员会也将涂料印 花列入纺织行业推行清洁生产的工艺之一。

2 涂料印花对粘合剂的要求

  涂料印花是涂料和粘合剂机械地粘合在织物纤维表面上的,因此,粘合剂在涂料印花色浆中的作用 十分重要。印花品的手感、鲜艳度、各项牢度 (摩擦、水洗和干洗牢度等) 等指标在很大程度上取决于粘 合剂的质量。因此,性能优异的粘合剂就要符合如下要求:粘合剂印在织物上后,经过干燥、焙烘,能 形成无色透明,粘着力强,富有弹性、韧性的皮膜;耐紫外线照射,耐老化,不泛黄;皮膜应耐挠曲, 抗折皱,不发硬,不发粘,不吸附有色物质,耐有机溶剂等化学药品的性能;粘合剂乳液应具有良好的 贮存稳定性,成膜不能过快,室温放置不结皮,不凝聚,印花浆不塞网,不沾滚筒,易于冲洗;粘合剂 还要具有一定的耐热、抗冻性能。

3 聚丙烯酸酯类粘合剂

  目前用于涂料印花的粘合剂绝大部分是聚合物乳液,但并非所有的乳液都能在手感、韧性、弹性、 透明度、机械强度、粘附性,尤其是印花牢度及手感等方面符合涂料印花的要求。可用于织物印花的乳 液粘合剂按其化学结构可分为聚丙烯酸酯类、丁二烯类、醋酸乙烯酯类和聚氨酯类, 其中聚丙烯酸酯类 粘合剂是目前应用最普遍的一类粘合剂。

  3.1 聚丙烯酸酯类粘合剂结构

  聚丙烯酸酯类粘合剂主要由硬单体、软单体和功能性单体组成。

  3.1.1 硬单体

  主要有甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈以及苯乙烯等,其功能是提供结构强度、耐磨性、耐洗涤性,使固 化后的皮膜透明度好,牢度高。

  3.1.2 软单体

  主要由丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯等物质构成,其功能是提高粘合剂皮膜的柔软性和 弹性。

  3.1.3 功能性单体

  主要分为羧基单体和交联型单体 2 种。羧基单体主要有丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸等,其功能是 提高粘合剂乳液的稳定性,提供交联位置,起交联催化作用,并有自身增稠作用。交联型单体主要有丙 烯酸羟丙酯、丙烯酸环氧丙酯等。交联型单体能与硬单体、软单体和羧基单体同时发生化学作用,使线 型高分子交联而成网状结构的交联大分子,同时还能与纤维上的羟基等发生共价结合,形成牢固的皮膜, 提高耐摩擦牢度和耐皂洗牢度,增加膜的强力和弹力。

  3.2 聚丙烯酸酯类粘合剂的发展与改进

  国外涂料印花粘合剂的发展很快,更新换代迅速,目前研究方向为低温交联型粘合剂 。我国生 产的涂料印花粘合剂产品与国外同类相比,在手感、色泽、牢度和稳定性、相容性、耐药品性、含固量 等方面尚有差距。据报道,现在国内在单体、交联剂及合成工艺中纷纷探索低温固化的粘合剂,其成份 大都是丙烯酸酯与其它乙烯基单体的共聚物,但性能仍不能与国外相比 。目前在涂料印花中广泛使 用的是以羟甲基丙烯酰胺为自交联单体的聚丙烯酸酯类粘合剂。这类粘合剂透明性好,对涂料的粘着力 和对纤维粘附力较强;通过焙烘固着提高了色牢度,因而可降低硬单体的比例,从而降低印花浆中粘合 剂的用量并改善了印花织物的手感。但也有局限性,譬如在焙烘和贮存过程中羟甲基丙烯酰胺会释放甲 醛;印制大面积花纹时,手感还不够柔软;湿摩擦牢度难以达到客户要求;单纯提高软单体比例,则其 吸尘性及粘搭性亦会提高,致使衣服在空气中容易吸灰等。同时随着环保意识的增强以及各国相应环保 法规的制定,国内外涂料印花粘合剂的研究与开发朝着有利于保护生态环境方向发展,开发无甲醛或低 甲醛的低温粘合剂已成为研究重点。为此,研究者们在以下几个方面进行了广泛的研究。

  3.2.1 开发新型交联剂

  3.2.1.1 降低甲醛释放

  用含有环氧基团的丙烯酸酯化合物,如甲基丙烯酰环氧酯、甲基丙烯酰羟乙烯亚胺、N-烷基-N-2-烷 基乙酰胺 (NANDA),以及甲壳素等替换羟甲基丙烯酰胺的方法,来降低甲醛释放。
  1)在共聚单体中加入甲醛捕捉剂 (占总含固量的 1﹪):如 2,4-戊二酮、2-氰基乙酸酯等,在烘 干或焙烘时与甲醛发生反应,降低了甲醛的释放量。
  2)大豆酸醇树脂粘合剂 :这种粘合剂的性能与分子中烷基链的长短有密切关系,与丙烯酸酯粘合 剂相比,如果烷基链比较长,则印花品的干洗牢度和给色量较高,但摩擦牢度不如丙烯酸酯粘合剂;如 果烷基链比较短,则耐摩擦牢度相接近,但手感较硬。
  3)丙烯酸酯改性的小麦蛋白粘合剂 :用于涂料印花时,因自身具有增稠作用,可以减少印花浆 中增稠剂的用量,印花品的耐水洗和干洗牢度都符合要求,只是手感发硬。
  4)水分散无甲醛印花粘合剂 :这类粘合剂采用二元羧酸与丙烯酸羟乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酰 胺等单体,在以磷酸酯为乳化剂的乳液中聚合。此产品在涤/棉混纺物上印花,具有很好的耐水洗牢度。

  3.2.1.2 无甲醛交联剂

  开发新的无甲醛交联剂,以替代羟甲基丙烯酰胺,杜绝甲醛问题。如丙烯酸缩水甘油酯 和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
   丙烯酸缩水甘油酯是一种具有双官能团的单体。它具有比甲基丙烯酸缩水甘油酯相对更高的反应活 性,其制品具有优良的耐候性、耐紫外、耐水和耐热等特点。因此,目前已广泛应用于感光材料、有机 合成、高分子合成及聚合物改性等众多领域。但在涂料印花方面,相关报道较少。甲基丙烯酸缩水甘油 酯由于分子内含有双键和环氧基,广泛用于高分子材料的合成和改性。合成方面,主要用作反应性热塑 弹性和热固性丙烯酸涂料树脂的共聚单体;改性方面,主要用作多种涂料、胶粘剂、塑料合金等的改性 剂,如改性的热固性丙烯酸涂料、聚氧乙烯涂料、醇酸树脂等具有更好的耐候性和成膜性;而改性的胶 粘剂、无纺布涂料的粘接性、耐水性、耐溶剂性更好。

  3.2.2 聚丙烯酸粘合剂的改性

  3.2.2.1 有机硅改性

  有机硅乳液具有良好的渗透性并耐热、耐寒、耐化学品、耐曲磨,且手感特别柔软,其湿摩擦牢度 及爽滑性好,皮膜不发粘,不吸附灰尘,但其价格却明显高于聚丙烯酸酯。水性丙烯酸酯树脂具有较好 的耐水性、耐候性和力学性能,但又存在着硬度大、热粘冷脆等缺点。由于有机硅和聚丙烯酸酯在性质 上有一定的互补,有机硅/丙烯酸酯复合乳液能克服各自的缺点,使乳液及胶膜的性能得到明显的改善。
  有机硅改性聚丙烯酸酯主要通过物理共混法、溶液聚合和本体聚合、乳液共聚、核/壳乳液聚合、互 穿网络结构型乳液等途径实现。且研究表明,在许多方面通过化学接枝改性的有机硅/丙烯酸酯复合 乳液表现出极佳的性能,可以克服聚丙烯酸酯粘合剂湿摩擦牢度低、易吸尘和粘搭的缺点。制成有机硅 改性聚丙烯酸酯粘合剂能够明显改善涂料印花织物的柔软性、耐磨性和耐腐蚀性,并赋予其不易沾污等性能。

  3.2.2.2 聚氨酯改性

  聚氨酯具有良好的物理机械性能,优异的耐寒性、弹性、高光泽, 以及软硬度随温度变化不太大、耐 有机溶剂等优点, 在胶粘剂、涂料等领域得到广泛的应用。但是, 聚氨酯树脂涂膜耐水性不好, 机械强度 不及丙烯酸树脂,这与聚丙烯酸酯在性质上具有一定的互补作用, 若将两者复合, 必能克服各自的缺点, 发挥各自的优势, 使涂膜的性能得到明显改善。
  聚氨酯/聚丙烯酸酯复合乳液的合成方法有共混交联法、种子乳液聚合法、互穿聚合物网络法和乳液 共聚法。利用互穿网络聚合技术,以聚氨酯预聚物为种子,对丙烯酸酯类单体进行自由基聚合,制 得双层或三层聚氨酯/聚丙烯酸酯聚合物,可以克服聚丙烯酸酯粘合剂延伸性差、湿摩擦牢度低、易吸尘 和粘搭的缺点,并能明显改善涂料印花织物的柔软性和耐磨性。现已被广泛用于塑料改性、涂料、粘合剂和阻尼材料等方面。

  3.2.3 乳化剂和聚合工艺方面的改进

  1)采用反应型的乳化剂 (含有 , 不饱和键的硫酸盐),既改善了织物的手感,又提高了耐干洗和耐水洗性。
  2)采用预乳化法合成了综合性能良好的自交联涂料印花胶黏剂。
  3)采用纳米方法制成了分子直径小于 50nm的纳米微乳液粘合剂,以改善印花粘合剂的性能。
  4)采用特殊的交联单体进行乳液聚合,合成柔软型自交联粘合剂,改善了印花品的手感。
  5)在合成工艺上,出现了以软单体为核、硬单体为壳制备的印花粘合剂,使其在印花时不致因软单 体组分粘而堵网,但真正做到壳包核的颗粒不多。

4 结束语

  涂料印花中的手感与色牢度的平衡问题、环保问题等都未得到圆满解决,而解决这些问题的核心是 要合成环保型印花粘合剂,今后将在以下几个方面进行研究。
  1) 降低产品成本。2) 加速研制更低温度更短时间内交联固化的新产品,特别是无醛自交联剂和高效 能催化剂的研制。3) 开发非丙烯酸酯类粘合剂,如聚氨酯、阳离子胶乳等。4) 研究新的聚合方法和新的 固着方法,如无皂乳液聚合、射线固着等。